美国队长二战时的恋人佩吉·卡特，战后就位于美国战略科学军团工作。她仍旧时不时的沉浸在队长离去的痛苦中。

她与一位名叫科琳的姑娘同住在一间狭小的房间内，却隐瞒了自己的特工身份，对外声称自己在纽约贝尔电话公司工作。

佩吉·卡特虽身为战略军团的顶尖特工，却处在一个尴尬的位置中，频频担任茶点秘书，每次任务中被分派的职位也仅仅是接电话，长期得不到重用。百万富翁发明家兼花花公子的霍华德·斯塔克 被控向敌方贩卖武器，他的部分武器出现在了黑市与敌方国家的军械库中。

战略科学军团局长杜利表示要将霍华德·斯塔克绳之以法，卡特却认为她相信霍华德·斯塔克不会叛国，更不会主动向敌方贩卖武器，众人对她的言论嗤之以鼻，并开她的玩笑，对此苏萨特工为她打抱不平，苏萨特工在战争时失去了一条腿，不得不依靠一只拐杖行动。卡特表示她理解那些愣头青的行为，他不必为自己出头。

餐厅内，卡特向熟识的好友——服务员安吉·马蒂内利谈论了自己心中的不快，被安吉安慰“早晚我们都会出头，即便需要等待。”随即她收到了一则餐巾上的留言，一位不明人士约她在巷子中见面。她如约而至，却见到了失踪已久的斯塔克，以及他的管家——埃德温·贾维斯。在车上，斯塔克表示自己的叛国罪完全是被人诬告，他家中放置武器发明的保险库失窃，里面的武器被洗劫一空。

他希望佩吉·卡特能够帮他洗刷自己的罪名，并在内部为他接应。卡特虑于自己这么做一旦被人发现也会被扣上叛国的罪名，最终还是同意了斯塔克的请求，斯塔克留下他的管家贾维斯做为他的搭档，贾维斯显然是一个顾家型的好男人，像卡特一样，对于这种隐秘任务隐瞒着其他人，包括他的妻子。

斯塔克所制造的武器中有一样叫做硝化物分子式，有人将它制成了一种容易爆炸的危险武器，在一个名叫雷蒙德的人手上，而为他提供分子式的人是一个名叫班尼斯的怪人，他手上拥有众多从斯塔克地下室窃出的武器。卡特趁着端咖啡的机会旁听了局长等人的会议，得知了这次任务的时间以及地点，在马提尼克俱乐部，并且了解了雷蒙德偏爱金发美丽女人。卡特乔装潜入其中，一番努力后成功拿到了保险箱中的硝化物武器，在贾维斯的建议下，她回到家中用碳酸氢钠与乙酸盐溶液破坏了武器的不稳定状态，解除了目前的危机，但敌人却尾随卡特来到家中，并杀死了她的室友科琳。

卡特在解决敌人后，面对科琳的尸体失声痛哭。在餐厅中卡特与贾维斯交谈，她认为自己总是会失去与自己亲近的人，并表示很高兴斯塔克能够来找她，她不明白为什么没人愿意发现她的价值并给她一个机会。卡特到档案室寻找维塔射线校准器，却在重生计划中看到了美国队长在转变前的照片，不禁陷入了回忆中，直到苏萨出现打破了局面。

卡特找到了塔射线校准器敌人利用无人打字机与上级进行联系，表示因为战略科学团卡特特工的介入导致分子武器取回计划失败，并请求对卡特予以歼灭。

卡特与贾维斯来到了罗克森炼油厂，卡特持着维塔射线校准器潜入其中，最终找到了大批分子硝化物武器，并从班尼斯口中得知了“利维坦”这个词。

班尼斯启动了硝化物武器，卡特与贾维斯拼死逃过了炼油厂的大爆炸，整个罗克森炼油厂则被夷为平地，挤压成了一车碎片。在战略科学军团中，汤普森在摄影师的照片中找到了当晚乔装打扮的卡特的踪迹。远远的街道尽头，贾维斯与斯塔克进行着秘密通话。

他看着从餐厅中走出的卡特的身影，他对斯塔克说选择卡特小姐是个正确的选择，并表示卡特并不会对这一切生疑。原来一切事情，并不是似表面上这般简单。